在鋰離子電池電解液中，碳酸酯是非常常見的溶劑，從碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我們都非常熟悉了，連不那么常用的碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二苯酯(DPhC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸丁烯酯(BC)等，也有人研究過。

但實際上，雖然它們的英文都是同一個carbonate，碳酸酯在化學行業的名氣，遠不如碳酸鹽那么出名。在中學化學中我們就學過：碳酸鈣（石灰石），碳酸鈉（蘇打），碳酸氫銨（一種肥料），碳酸氫鈉（小蘇打）等碳酸鹽，但一直到研究生畢業我在化學系呆了９年，都沒有接觸過碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯這些有機碳酸酯，所以第一次接觸電解液的成分時，還很奇怪怎么會使用這么罕見的有機化合物來作為溶劑呢。

其實，碳酸酯并沒有那么罕見，主要還是本人孤陋寡聞，學習生涯中沒有使用過這些化合物--隔行如隔山，即使同是化學這個大學科的不同分支，有時專業的差異性也象是隔了座山一樣。

碳酸酯并非很常見的溶劑，遠不如酮類/醇類/羧酸酯類那么出名，因此，一般的化學辭典或有機化學教材上，對碳酸酯的介紹資料都是比較粗略的。有些資料也不太準確，比如當年DEC的凝固點被錯誤的記載為-43℃，實際上應該是-73℃左右，這個錯誤在鋰電電解液研究的過程中，被人們發現才糾正過來。

環狀碳酸酯

據我所知，國內的工業上應用，比較早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因為溶解能力強、液態范圍寬、穩定性好，在電化學研究中很早就得到了重視和應用，早期的鋰一次電池中，就使用碳酸丙烯酯與醚類溶劑搭配，如PC+DME，或PC+DME+DOL，或PC+DME+THF等。在一些電化學的非水體系中，也常常用到PC做為溶劑。工業上，碳酸丙烯酯又被簡稱為“碳丙”，是一種比較常用的溶劑。由于PC的優點和易于獲取， 鋰離子電池的電解液研究，早期離不開PC這個溶劑。

PC是一種優點很明顯的溶劑，化學穩定性比較高，精餾時也不容易分解. 它的沸點242℃，熔點-48.8℃，液態范圍高達290℃，這是非常大的一個優點.無論冷熱都能使用，對于溶劑來講是非常難得的. 另外，PC的溶解性非常好，能夠溶解的物質多，具有很好的通用性.同時PC還無毒，價格低廉，等等.集很多優點于一身. PC還有一個很有意思的特點，它對CO2的溶解能力很強，在25℃ 2.8個大氣壓下 每升PC中可以溶解8.5升標準壓力下的CO2，而且在壓力上升時溶解度還迅速提高. 因此工業上用它來吸收混合氣中的二氧化碳. 以前我就見過一個技術方案，在軟包電池的制作過程中用二氧化碳作為保護氣，電解液中含有PC時，注液之后二氧化碳被PC溶解吸收，軟包電池的內部壓力下降，鋁塑膜就緊緊的貼在電池卷芯上了.這個構思就是充分利用了PC對二氧化碳的溶解能力強的特點.

PC的缺點也不少，其中之一就是粘度相對于其它溶劑而言比較高，比如

溶劑名稱 及英文縮寫

粘度 cp

乙酸甲酯 MA

丙酸甲酯 MP

乙酸乙酯 EA

丙酸乙酯 EP

乙酸丙酯 PA

碳酸二甲酯 DMC

碳酸甲乙酯 EMC

丙酸丙酯 PP

中午好，DMC屬于低沸點的非極性有機溶劑，屬于揮發物。但是一般未聽聞DMC必須有做VOC的，它不是參與大氣光化學反應的污染成份，屬于豁免溶劑之一（類似丙.酮，另外DEC即碳酸二乙酯也屬于豁免的），本身是一種綠色環保零污染的。

碳酸二乙酯 DEC

碳酸乙烯酯 EC

1.40(40℃)

碳酸丙烯酯 PC

碳酸丁烯酯 BC

在這些溶劑中，PC的粘度是比較大的.這就導致了含PC高的電解液，雖然在低溫下它不太容易凝結，但是粘乎乎(實際感覺沒有那么夸張，但對鋰離子遷移來說就是這樣)的不利于鋰離子的遷移(溶劑的低溫粘度大大高于常溫下的粘度，粘度可以看我的另一博文)，離子的遷移趕不上需要，造成較大的濃差極化，倍率性能就會比較差.這個也是實驗證實了的.因此，一般在低溫的電解液中，如果是小電流的應用，PC可以用，但一旦倍率較高，PC就得小心控制用量，否則性能很難看的.

BTW，以上溶劑按粘度從低到高，大體上其倍率性能和低溫性能也是從高到低的順序.

然而，研究中人們慢慢發現，在鋰離子電池中，EC的表現比PC還要好，除了相對介電常數（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成電池的循環性能也比PC好，于是EC就慢慢發展起來了。究因原因，EC在負極上的成膜電位比較高，當充電時負極的電位不斷下降，還原電位較高的EC優先析出，參與了SEI膜的形成，這種膜比較有利于穩定負極并且阻抗適中，電池性能表現上比較好。

EC還有一個優點，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一點。對于鋰電池電解液而言，低的粘度意味著更低的離子遷移阻力，也就意味著更好的電池性能。此外，還有一個隱性的原因，那就是PC在石墨類負極材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太適合高濃度使用，而EC則沒有這一缺限，慢慢的EC就取代了PC成為電解液中的主要溶劑，不可缺少的成分。

但是EC也是有毛病的，并且毛病還不小--熔點高達37℃。這一點與PC判若兩&34;。從結構來看，PC只是在環上多了一個甲基，但這個甲基帶來了分子的不對稱，使得PC的極性變小，結晶時更加困難，因此熔點大大降低了。EC的高熔點帶來的問題主要表現在兩個方面：

企業回分散劑的作用是將聚集態的粉體材料在外部機械力作用下對粉體材料內部表面進行潤濕，將聚集態分解成更小的粒子并散布在液相內，分散劑分子對微小粒子進行吸附包裹，從而賦予粒子電荷和空間位阻，控制粒子再發生聚集。分散劑用途很廣，如油墨、涂。

1.低溫性能不好。由于EC凝固點高，同樣含量，比如說30%， 在不太低的溫度下，EC就會可能從液相中沉淀出來，造成隔膜或極片孔隙被堵塞，會破壞電池的性能。同時EC的析出也會導致混合溶劑的介電常數下降，不利于LIPF6的離解。因此，在低溫下，有時LIPF6也會跟著一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固體，導致注液機堵泵或者是電池內阻迅速上升。因此，一般而言，在低溫型的電解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。

2.生產中使用EC，得先在37度之上將它熔化才好使用（理論上講不熔化它而是作為固體投料也可以，但是EC晶體是蠟狀的，流動性不好，而且加料計量上也不如液化之后使用簡單），比較保險的做法通常是加熱到60℃以上。但是，電解液的主鹽LIPF6怕熱，DMC與甲苯，在高溫下容易分解導致酸度上升，同時它在溶劑中的溶解又是大量放熱的過程。因此，LIPF6不能在這么高的溫度下溶解，又必須得先把EC和其它溶劑混合使得混合溶劑能夠降至比較低的溫度（通常在0~15℃范圍）再加入. 這樣沖突的要求對生產而言是比較折騰的：加熱熔化EC→混合其它溶劑→致冷把混合溶劑降溫→再加入鋰鹽溶解并保持低溫。設備變得了復雜了，能耗和時耗也都上去了。但沒有辦法，目前來講，EC和LIPF6都是電解液中不可缺少的重要組分，能夠完全取代它們的原料還沒有出來之前，咱們還得繼續忍受這兩大寶貝的毛病 ^_^

有人說，EC先和其它線性酯混合起來用，不就可以避免熔化EC這個問題么?這個做法在實際操作中還有一點困難，主要是使用分子篩對其精制脫水之后，分子篩對不同的溶劑吸附稍有差異，可能導致成分的偏離。在要求不高時問題不大，但對要求嚴格的客戶來講，這種做法存在一定的品質風險。

環狀碳酸酯中，除了EC，PC之外，還有碳酸丁烯酯BC。由于多了兩個碳原子，BC有兩種結構，一種是比EC多一個乙基，即1，2-丁二醇環碳酸酯，或者簡稱為1，2-BC(CAS 4437-85-8)； 另一種是比EC多兩個甲基，即2，3-丁二醇環碳酸酯，或簡稱為2，3-BC(CAS 4437-70-1)。目前BC的研究很少，樣品也不太容易拿得到。

當然，環狀碳酸酯遠不止只有這幾種，還有一種報道過的碳酸酯叫鄰苯二酚碳酸酯，又叫兒茶酚碳酸酯(縮寫CC)，相當于在EC的結構外面再駢上一個苯環，就得到了這個化合物，多年前它是作為一種鋰電電解液添加劑來報道的。

線性碳酸酯

線性碳酸酯的特性與環狀碳酸酯差異比較大，總的來講，其沸點較低，粘度較低，介電常數也比較低（相對介電常數 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在電解液中更多的充當一個稀釋劑或者是低粘度組分的作用，有利于鋰離子在其中游泳。

如果烷基的碳原子數不斷增加，線性碳酸酯的極性和分子量都在變化，其粘度和沸點也會不斷上升，同時對鋰鹽的溶解度卻相應的在下降。因此，線酯有一定的范圍可供選擇。但當單一烷基的碳原子超過3個時，碳酸酯就變得不那么好用了，它越來越像是烷烴類溶劑，對鋰鹽的溶解性迅速變差，導致鋰鹽難以達到實用的范圍時，這種酯類作為溶劑就不太合適了。比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到電解液中時，它們與其它碳酸酯的相溶性以及對鋰鹽的溶解能力，都會出現比較明顯的下降. 在溫度降低的情況下，這種情況更加突出.

因此，電解液中的線性酯，我們很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般來講，含有丙基的就已經有一定困難了。同一分子中，大的烷基越多，這種趨勢就越明顯，因此，碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。

線性碳酸酯還有一個有意思的現象，從DMC到EMC再到DEC，隨著分子量的增大，溶劑的密度卻在遞減。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml，EMC為 1.012 g/ml 和水非常接近，DEC則是0.969 g/ml，已經比水輕了。如果用水來滅碳酸酯的火災，要注意它們與水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆蓋了。當然，配成電解液之后，由于環酯和鋰鹽的加入，電解液的密度是明顯大于水的，通常在1.2g/ml以上了。

碳酸烷基酯都是有氣味的，根據我們的經驗，DMC的氣味比較小，EMC和DEC的氣味比較大。因此，用DMC作為溶劑時，雖然DMC的揮發性大于EMC（也是優點），但其氣味較小（比乙酸乙酯的氣味都小），相對更受歡迎。DMC的溶解能力也是很強的，對油漆、記號筆跡、壓敏膠殘膠、噴墨打印機油墨都有溶解能力，對電解液殘留揮發后的鋰鹽等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲類易燃溶劑，使用中要注意防止靜電，防止爆燃。使用DMC的另一優點是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，經濟上合算。同時DMC也是一種綠色的溶劑，不象芳烴、環已烷、丙酮等溶劑具有那么大的毒性。

從熔點看，DMC高于EMC再高于DEC；從粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此對電導率的提升效果，是DMC優于EMC再優于DEC。不過如果對比低溫充放電性能，卻往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低溫下具有較低的凝固點和較低的低溫粘度，導致其低溫下的綜合性能較好。而DMC由于凝固點較高（4.6℃)，雖然與其它溶劑混溶了，但在極低的溫度下還是表現出不夠好的低溫性能，仿佛它還是想從混合液中析出的趨勢一直在發揮著作用。

名稱

熔點/℃

沸點/℃

閃點/℃

電解液成份為：EC,DMC,EMC(或DEC),LIPF6，有腐蝕性，揮發性，接觸會造成皮膚搔癢，甚至紅腫，外殼：鋁等金屬或塑膠材料。你的電池是因短路而發生的漏液現像，也就是說電池里的電解液泄漏到外面來了，不過就一個電池里的。

相對介電常數

密度 g/ml

碳酸二甲酯DMC

碳酸甲乙酯EMC

-53

碳酸二乙酯DEC

-74.3

最讓我感到意外的是，DMC還被人研究用作提高汽油標號的添加劑。這個如果能夠用起來，應該還是比較便宜的。不過到目前為止，似乎還沒有用起來。

酯的反應活性

酯交換反應

以前我們發現，貯存在貯罐中的EMC，時間長了之后，其純度會緩慢的下降，而DMC，DEC就沒有這個問題。后來 經過了解，我們才發現，碳酸酯在貯存中發生了一個有意思的副反應--酯交換反應。不對稱的碳酸酯，如EMC，由于羰基兩邊的烷氧基不同，它們會發生兩個同種分子之間的交換烷氧基的反應，生成兩種新的分子:DMC和DEC。這種結構的不對稱性越強，反應越容易發生。碳酸甲丙酯在精餾或用分子篩脫水的過程中，就很容易發生顯著的分解，導致純度難以提高。相比之下，EMC就穩定得多，精餾提純就可以得到4N級的純度。

碳酸二甲酯作為一種新型的低毒溶劑，在油漆和膠粘劑等行業已經成功應用多年，可替代目前使用的甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮或丁酮等溶劑，產品環保，技術成熟，價格適中，不僅適用于硝基漆、家具漆、汽車漆等，還可用于膠粘劑。

溶劑所處的溫度，以及是否有催化劑存在，對酯交換反應的速度影響也非常明顯。比如一些堿性物質如碳酸鉀，甲醇鈉等，就是酯交換反應的催化劑。當然，DMC或DEC分子之間也是有酯交換反應的，只是生成物與原物一樣，表觀看不出來罷了.

在溶劑的合成中， 酯與酯之間的酯交換反應很少用于制備，但醇和酯來進行的酯交換反應卻十分常用。國內常用的溶劑產業鏈，就是從PO開始與CO2反應制備PC，然后由PC和甲醇（或乙醇）反應制備DMC（或DEC），再由DMC與乙醇反應制備EMC等。而國外的碳酸酯工業，卻較多的從EO開始制備EC，再DMC，EMC。

碳酸酯與酸的反應

雖然碳酸酯在鋰電池中的應用非常廣泛，但是有機化學教材中對碳酸酯的化學特性的介紹卻非常的少。為了彌補這一方面的缺限，去年我們做了一些這方面的研究實驗，有針對性的總結了一些常見酸堿與碳酸酯的反應活性的規律，發現了一些意想不到的現象。目前該結果已經發表在《儲能科學與技術》(《碳酸酯與酸堿的化學反應》 DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0006)。

碳酸酯與酸堿的化學反應.pdf

這里就簡單介紹下部分內容。

碳酸酯類比較容易和有機酸反應，如草酸、醋酸等，但是和無機酸如鹽酸、硫酸的反應相對而言要緩和一些。總體而言，和酸反應，PC比EC明顯更加活潑，帶有取代基的環狀碳酸酯如氯代碳酸乙烯酯CEC，氟代碳酸乙烯酯FEC，碳酸亞乙烯酯VC等與1%的草酸就能夠劇烈反應，但與10%的硫酸才有初步的緩慢反應。這種和有機酸反應比較快而和無機酸反應比較慢的原因，我還不得而知。

碳酸酯與堿的反應

我們知道，堿溶液 如NaOH溶液常常用于吸收空氣中的二氧化碳。但是，當NaOH溶液與碳酸酯作用時，卻能夠劇烈的反應并釋放出大量的CO2，這一點還真是我沒有想到過的。我曾經做過實驗，在50L桶裝的電解液廢液中加入幾升NaOH溶液，如果堿濃度在25%以上則可以形成非常強烈的反應，液浪滾滾，氣泡翻騰，反應強烈放熱，并且生成大量的從淺黃色到黃楬色的沉淀. 有固體在有機相中析出來. 如果堿液濃度更高，反應則更加劇烈甚至失控.

如果將不同的碳酸酯與堿的反應進行比較，我們發現，與堿反應，線性碳酸酯比環狀碳酸酯活潑.其中EMC又明顯比DMC或DEC活潑. 環狀碳酸酯中，EC比明顯PC活潑(這一點正好與在酸性的活性順序相反). 帶有取代基的環狀碳酸酯如CEC，FEC，VC均能和中等濃度的液堿劇烈反應. VC和三乙胺，FEC，CEC和三乙胺都能夠劇烈反應. 甚至于堿性不是那么強的5%碳酸鈉溶液，也能夠與EC、EMC、FEC、CEC比較強烈的反應，在此條件下，PC、 DMC、 DEC則反應相對溫和得多.

值得注意的是，如果沒有水的存在，VC與純凈的三乙胺、NaOH固體和DMC、FEC和三乙胺混合，混合之后開始都不發生反應，但一旦加入適量的水，反應即劇烈發生。說明這一反應在水的幫助下（水解反應的媒介）才能比較順序的進行。

同時是否也在暗示：在合成VC的過程中，要嚴格的管控CEC和三乙胺的水分，否則CEC與三乙胺第一步反應生成的VC，接著又和三乙胺快速反應掉而轉化成不需要的物質而浪費了。

由此我們想到，如果鋰電池的正極材料中殘堿較多，他們也會引發與EC，EMC，FEC這類材料的反應而導致溶劑分解，可能出現產氣的現象。以前我讀到過一篇專利，對三元材料進行水洗處理，可以提高電池的循環性能減少脹氣，該專利中介紹其原因是去除了堿或碳酸鹽避免其與電解液中HF反應產生氣體。從我們的實驗結果分析，我推測更可能的原因是通過水洗去除了氧化鋰等殘堿，避免了它和碳酸酯的反應的產氣.畢竟電解液中的HF是很少的PPM級別的濃度，而碳酸酯是很多的。

以前我很奇怪電解液對HF那么敏感，為什么還有人在電解液中加入酸酐（與水作用就生成酸了）而且還確實有效。通過對碳酸酯性質的研究，我想這是因為：碳酸酯類對堿相對比較敏感，加入少量的酸酐，可以利用酸酐與氧化鋰或氧化鎳等作用，減少了堿性物質的量或堿的強度，減少了碳酸酯與堿作用的分解導致的產氣，也能夠起到抑制電池脹氣提高高溫循環性能的效果(高溫下堿與碳酸酯的副反應更快)。

碳酸酯作為甲基化試劑

碳酸二甲酯是一種可用的甲基化試劑，但此反應在電解液中出現的機會不多，不過由于甲氧基的活性比乙氧基強一點，DMC的化學活性性也理論上比DEC要高一些.因此DMC的化學穩定性比EMC或DEC應該會高一些.

但是，EMC由于存在酯交換反應，這個因素使得EMC的化學穩定性變得更差.